儲氣罐中天然氣水合物生成的溫度特性研究楊波1李小森2李茂東1杜南勝1林金梅1汪文鋒1 1.廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院，廣東廣州510663；2.中國科學(xué)院廣州能源研究所天然氣水合物研究中心，廣東廣州510640維模擬裝置從甲烷氣體和水溶液中成功生成了甲烷水合物，通過溫度-壓力變化對甲烷水合物在多孔介質(zhì)中的整個生成過程進行了研究實驗結(jié)果表明，注氣從垂直中心井注入，導(dǎo)致中心區(qū)域溫度升高，并向四周蔓延，水合物從中心井往外聚集由于多孔介質(zhì)的毛細管作用，甲烷水合物在多孔介質(zhì)中產(chǎn)生爬壁效應(yīng)，外側(cè)水合物生成較多，在多孔介質(zhì)中呈不均勻分布13 0刖呂條件下（合適的溫度、壓力、氣體飽和度、水的鹽度、PH值等）由天然氣（氣相）和水（液相）作用生成的類冰的、非化學(xué)計量□的籠形結(jié)晶化合物丨固相）13自然界中存在的NGH其主要成分為甲烷（>90%），所以又稱為甲烷水合物（MethaneHydrates）13天然氣水合物主要存在于多孔介質(zhì)中，如海底沉積物和高緯度區(qū)的永久凍土帶調(diào)查研究表明我國海域及其周圍地區(qū)存在大量的天然氣水合物，其中包括我國南海北部陸坡、東海陸坡、南沙海槽以及青藏高原、祁連山凍土區(qū)等目前，對天然氣水合物生成進行監(jiān)測的方法主要包括直接觀察法、壓力判斷法、聲學(xué)檢測、CT技術(shù)和核磁共振成像技術(shù)等其中，直接觀察法和通過壓力變化推斷水合物生成的方法雖然造價低，但是精度也較低；光學(xué)檢測雖然造價較低、性能較好，但僅可對可視釜中的水合物進行檢測，對整個多孔介質(zhì)中水合物生成情況無能為力；聲學(xué)檢測技術(shù)雖然具有很好的性價比，但不能夠生成直觀圖像；CT技術(shù)和核磁共振成像技術(shù)（MRI）可以完成高精度的實驗研究，但價格較高對多孔介質(zhì)中水合物生成過程的監(jiān)測技術(shù)還有電阻法和溫度-壓力法電阻法就是水合物生成模擬器中布置多根電極，并給定電場，通過測量不同電極之間的電阻率變化來監(jiān)測水合物的生成過程溫度-壓力法是一種較為成熟°的監(jiān)測水合物生成過程的方法，該方法直觀，實驗成本低，其測量原理是天然氣水合物生成放熱的變化而引起的溫度變化劉春陽等人在自行設(shè)計的天然氣水合物生成試驗裝置上，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度越低，水合物的反應(yīng)速率越快13龐維新等人M通過10L的靜態(tài)反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)氣體溫度對甲烷水合物的誘導(dǎo)期和生成速度也有重要影響，氣體溫度越低，甲烷水合物生成誘導(dǎo)期越短，生成速度越快13同時，甲烷水合物生成熱不能及時被帶走，反應(yīng)液體溫度將迅速升高，導(dǎo)致甲烷水合物生成速度很快變小甚至停止楊新等人通過7L的反應(yīng)釜在0°C以上、0°C附近和0°C以下三種不同溫度下生成甲烷水合物，發(fā)現(xiàn)甲烷水合物在0°C以上生成比較快，在°C附近儲氣量大，水合物在整個砂層中分布比較均勻，在0°C以下水合物生成主要受甲烷氣體的擴散控制因此，可以通過對溫度數(shù)據(jù)的分析來判定是否有天然氣水合物生成，同時也可以根據(jù)溫度的變化定性地分析天然氣水合物的分布情況本文利用自行設(shè)計建造的天然氣水合物新型三維模擬實驗裝置進行了水合物生成實驗，通過溫度-壓力的變化來研究基金項目：國家973計劃項目（2009CB219507）；中科院重大科研裝備研制項目（YZ200717）儲氣罐內(nèi)天然氣水合物的生成過程l3 1實驗1.1實驗裝置在國內(nèi)外對多孔介質(zhì)中天然氣水合物研究的實驗裝置基礎(chǔ)上，研制的大型三維天然氣水合物生成系統(tǒng)，可以進行多孔介質(zhì)中甲烷水合物的生成實驗，實驗裝置見，主要由供液模塊、穩(wěn)壓供氣模塊、儲氣罐、環(huán)境模擬模塊和數(shù)據(jù)采集模塊組成3供液模塊主要包括電子天平和平流泵，電子天平為ALH-30型，量程30kg，測量精度±2g，用于精確測量注入儲氣罐的液體質(zhì)量；平流泵為P MPal3穩(wěn)壓供氣模塊包括甲烷氣瓶、減壓閥等實驗所用氣體為體積含量99.9%的純甲烷氣體儲氣罐耐壓25 MPa，有效體積為117.75Ll3儲氣罐內(nèi)布置有溫度傳感器和壓力傳感器，分別實時記錄儲氣罐內(nèi)溫度、壓力隨時間的變化13其中，溫度傳感器為Pt1000鉑電阻，量程-50~200°（，精度±0.1°（；壓力傳感器的量程301\，精氣體流量計度±0.1%13電極分布于儲氣罐內(nèi)，并保證電極與石英砂接觸。

　　1.2實驗過程在甲烷水合物的生成實驗中，實驗選用的是顆粒直徑為0.30-0.45mm的石英砂作為多孔介質(zhì)首先，向儲氣罐中注入甲烷氣體到壓力升至1MPa，放空，重復(fù)三次再用真空泵把釜內(nèi)剩余的氣體和水抽空，以保證儲氣罐中的空氣含量非常微小，對實驗的結(jié)果不產(chǎn)生影響13其次，關(guān)閉出口閥門，向儲氣罐注入一定量的去離子水，通過高壓鋼瓶注入甲烷氣體，使釜內(nèi)壓力達到20MPa；調(diào)節(jié)恒溫水浴的溫度到8°C）；經(jīng)過足夠長的反應(yīng)時間，當儲氣罐內(nèi)壓力不再變化時，水合物合成完畢，在整個過程中實時記錄并保存數(shù)據(jù)13 2結(jié)果與討論多孔介質(zhì)中甲烷水合物生成過程中壓力-溫度隨時間變化曲線見，中p為儲氣罐內(nèi)壓力隨時間變化，從可以看出當氣體注入到儲氣罐中，壓力達到20.06MPa，水合物便立刻開始生成，沒有觀察到有滯后效應(yīng)存在，這與YanLJ等人在活性炭中生成甲烷水合物所觀察到的現(xiàn)象一致13根據(jù)ChaSB等人在親水表面上進行的水合物實驗，由于水分子在吸附表面上的有序排列，水合物更容易成核，更容易生成水合物中r.為儲氣罐外圍的水夾套溫度，：T為儲氣罐內(nèi)各測點的平均溫度，從可以看出，在注氣階段，由于增壓泵的做功和焦耳-湯姆遜效應(yīng)的影響，儲氣罐內(nèi)溫度急劇上升到14.4°C，隨后儲氣罐內(nèi)溫度受環(huán)境溫度的影響，逐漸降低，整個甲烷水合物生成過程，溫度基本保持在8.7°C附近，由于儲氣罐內(nèi)甲烷水合物的形成放熱與周圍環(huán)境多孔介質(zhì)中甲烷水合物生成時的壓力和溫度變化溫度的制冷使得整個儲氣罐內(nèi)溫度輕微波動。

　　為了盡可能減少儲氣罐內(nèi)溫度探頭所帶來的誤差，在此，采用實驗過程中實時的溫度值與水合物生成后（第1140h）的溫度差值作為比較參數(shù)。從a）可以看出，注氣從垂直中心井注入，導(dǎo)致中心區(qū)域溫度升高，并向四周蔓延；同時，儲氣罐內(nèi)壁四周溫度略微偏低。從b）可以看出，當壓力達到指定壓力20.06MPa后，甲烷氣體積聚在儲氣罐內(nèi)中上部，由于水的重力作用在底部聚集，溫度比氣體溫度要低。以生成過程中某一時間段為例，第698、702和707h儲氣罐內(nèi)的平均溫度分別為8.7、8. 6和8.7°C，與f）相比，從c）~e）可以看出垂直中心井周圍的溫度均上升，說明水合物生成從中心井往外聚集；儲氣罐壁四周的溫度減小，說明儲氣罐內(nèi)四周的水合物不穩(wěn)定，受水夾套溫度影響容易分解，并且從中可以看出儲氣罐上部的水合物生成與分解變化比底部強烈。

　　也甲烷水合物生成過程中溫度的空間分布在甲烷水合物生成過程中，儲氣罐中溫度均有較明顯的變化，說明儲氣罐中各處均有水合物生成，不存在水合物生成的盲區(qū)，但儲氣罐四周的溫度相對于中心區(qū)域變化較大，這是由于四周的傳熱性能較好，由于毛細管作用將內(nèi)部的水體“抽汲”到外側(cè)形成層狀的水合物體，在內(nèi)部呈塊狀分布難達到均一穩(wěn)定的形成，這種現(xiàn)象視為多孔介質(zhì)的“爬壁效應(yīng)”。

　　3結(jié)論a）在自制的天然氣水合物三維模擬裝置中由氣相和液相成功生成了甲烷水合物固相，并通過在多孔介質(zhì)中采用溫度-壓力法監(jiān)測水合物的生成過程，探明甲烷水合物的分布區(qū)域，可以為將來三維系統(tǒng)中水合物的模擬開采做準備。

　　b）注氣從垂直中心井注入，導(dǎo)致中心區(qū)域溫度升高，并向四周蔓延，水合物從中心井往外聚集。

　　c）由于多孔介質(zhì)的毛細管作用，甲烷水合物在多孔介質(zhì)中產(chǎn)生“爬壁效應(yīng)”，外側(cè)水合物生成較多，在多孔介質(zhì)中呈不均勻分布。